Как устроена водородная связь и геометрия молекулы

В подавляющем большинстве веществ твердая фаза плотнее жидкой. Металлы, парафины, углеводороды и благородные газы при замерзании сжимаются, их атомы или молекулы укладываются компактнее, поэтому кусок застывшего воска мгновенно тонет в расплаве. Вода ведет себя иначе из-за строения своей молекулы и природы межатомных взаимодействий.

Молекула H2O имеет угловую форму. Атом кислорода притягивает к себе электроны гораздо сильнее двух атомов водорода, поэтому на кислороде возникает частичный отрицательный заряд, а на водородах формируется положительный заряд. Угол между связями O-H составляет 104,5 градуса. Электронные облака кислорода создают две неподеленные электронные пары, направленные в вершины воображаемого тетраэдра.

Такая асимметрия зарядов порождает водородные связи. Положительно заряженный протон одной молекулы притягивается к неподеленной паре кислорода соседней молекулы. Водородная связь примерно в двадцать раз слабее обычной ковалентной, но обладает жесткой направленностью в пространстве. Каждая молекула воды способна образовать четыре такие связи с соседями, выстраивая тетраэдрическую структуру.

Что происходит при переходе из жидкости в твердую фазу

В жидкой воде при комнатной температуре тепловое движение молекул настолько интенсивно, что водородные связи непрерывно рвутся и возникают заново за пикосекунды. Молекулы хаотично скользят друг относительно друга, заходят в промежутки между соседями и образуют плотные, подвижные скопления.

Когда жидкость охлаждается ниже четырех градусов Цельсия, тепловое движение замедляется. Энергии тепловых колебаний становится недостаточно, чтобы деформировать направленные водородные связи. Молекулы фиксируются в строгом порядке, образуя кристаллическую решетку льда Ih, наиболее распространенную форму льда на Земле.

Кристаллическая решетка обычного льда имеет гексагональную симметрию, похожую на пчелиные соты. Молекулы кислорода удерживаются водородными связями на строго определенных расстояниях около 0,276 нанометра друг от друга. Из-за фиксированных углов связи между кислородными кольцами образуются широкие шестиугольные каналы и полости, в которых ничего нет. В жидкости молекулы могли проникать в эти промежутки, а в кристаллическом каркасе эти пустоты оказываются заперты навсегда.

В результате кристаллизации среднее расстояние между центрами молекул увеличивается. При нуле градусов Цельсия плотность жидкой воды равна приблизительно 999,8 килограмма на кубический метр, тогда как плотность льда составляет около 916,7 килограмма на кубический метр. Объем вещества при замерзании скачком возрастает примерно на девять процентов. Закон Архимеда гласит, что на погруженное тело действует выталкивающая сила, равная весу вытесненной жидкости. Меньшая плотность льда создает перевес выталкивающей силы над силой тяжести, удерживая кристалл на плаву.

Аномалия плотности при четырех градусах

Особое свойство воды заключается в наличии точки максимальной плотности при температуре 3,98 градуса Цельсия при нормальном атмосферном давлении. Поведение воды в интервале от нуля до четырех градусов противоречит классическому правилу теплового расширения.

Здесь борются два противоположных физических процесса. Первый процесс связан с классическим тепловым движением, при котором нагревание увеличивает амплитуду колебаний и расталкивает частицы. Второй процесс вызван перестройкой сетки водородных связей. При нагревании от нуля до четырех градусов каркасные льдоподобные микроструктуры в воде разрушаются, молекулы падают в освобождающиеся пустоты и сближаются. В этом температурном диапазоне фактор уплотнения за счет схлопывания полостей преобладает над тепловым расширением.

Только после отметки 3,98 градуса Цельсия тепловое расширение берет верх, и плотность воды начинает монотонно падать с ростом температуры, как у большинства других жидкостей.

Роль явления в выживании пресноводных водоемов

Сочетание аномалии плотности при четырех градусах и плавучести льда определяет гидрологический режим озер и рек в холодное время года. Если бы вода сжималась при замерзании, водоемы замерзали бы снизу вверх до самого дна.

Осенью поверхностный слой воды остывает от холодного воздуха. Когда его температура опускается до четырех градусов, эта вода становится самой тяжелой в водоеме и опускается на дно. На ее место снизу поднимается более теплая и легкая вода. Возникает вертикальная циркуляция, называемая осенней конвекцией, которая продолжается до тех пор, пока вся масса воды не охладится до четырех градусов Цельсия.

После достижения этой температуры циркуляция прекращается. Поверхностный слой остывает дальше до трех, двух и нуля градусов, становясь легче глубинных слоев, поэтому остается на поверхности. Там же образуется первый лед, который всплывает и формирует сплошную корку.

  • Ледяной панцирь обладает низкой теплопроводностью около 2,2 ватта на метр-кельвин, эффективно изолируя нижние слои от морозного атмосферного воздуха
  • На дне глубоких водоемов всю зиму стабильно сохраняется слой воды с температурой около четырех градусов Цельсия, обеспечивающий жизнедеятельность рыб, моллюсков и водорослей
  • При отсутствии плавучести льда реки умеренного и полярного поясов промерзали бы за зиму до грунта, а короткого лета не хватало бы для оттаивания донных ледяных масс

Фазовые превращения воды при экстремальном давлении

Способность льда плавать сохраняется только в условиях низких и умеренных давлений. Вода обладает сложной фазовой диаграммой, насчитывающей более двадцати открытых модификаций кристаллического и аморфного льда.

При сверхвысоких давлениях, превышающих 200 мегапаскалей (около двух тысяч атмосфер), геометрия водородных связей ломается. Молекулы сближаются принудительно, образуя плотные кристаллические решетки льда II, III, V и более поздних модификаций. Например, плотность льда модификации VII превышает 1500 килограммов на кубический метр. Такой экзотический лед, полученный в лабораторных ячейках с алмазными наковальнями или существующий в недрах ледяных гигантов вроде Урана и Нептуна, тонет в воде с высокой скоростью.

Частые вопросы

Почему бутылка с водой лопается в морозилке?

При переходе в твердое состояние объем воды увеличивается приблизительно на девять процентов. Если емкость закрыта герметично и заполнена до краев, расширяющемуся льду некуда деваться. Давление льда на стенки сосуда может превышать две тысячи атмосфер, разрушая стекло, пластик и даже стальные трубы.

Какая часть айсберга всегда скрыта под водой?

В соленой морской воде плотностью около 1025 килограммов на кубический метр айсберг из пресного льда плотностью около 917 килограммов на кубический метр погружается почти на девяносто процентов. Над поверхностью океана остается лишь одна десятая часть его полной высоты.

Существуют ли другие вещества, твердая фаза которых плавает в жидкой?

Да, этим редким свойством обладают кремний, германий, галлий, висмут, сурьма и плутоний. У кремния и галлия, как и у воды, при кристаллизации формируются открытые решетки с координационным числом меньше, чем в расплаве, поэтому твердые куски этих элементов всплывают в собственном расплаве.

При какой температуре замерзает соленая морская вода?

Океаническая вода средней солености около 35 промилле замерзает при температуре минус 1,9 градуса Цельсия. Растворенные соли сдвигают точку максимальной плотности ниже точки замерзания, поэтому конвекция в море идет до самого момента образования льда.